Desde el año 2009 forma parte del Partido Verde junto con los exalcaldes de Bogotá Luis Eduardo Garzón y Antanas Mockus. Este año se sumó el Partido Progresista del alcalde Gustavo Petro, motivo por el cual pasó a llamarse Alianza Verde.
Comienza su trayectoria política como diputado en la Asamblea de Cundinamarca en 1984, luego pasaría a ser el Secretario Económico del presidente Virgilio Barco. En 1990 se presenta a la Cámara de Bogotá obteniendo la curul. En 1992 renunciaría a la ciudadanía estadounidense para presentarse como candidato a la Alcaldía de Bogotá perdiendo contra el ex ministro Jaime Castro y en 1994 contra el matemático Antanas Mockus.
En 1997 se presenta a la elecciones a la Alcaldía de Bogotá por el movimiento cívico Por la Bogotá que Soñamos’. Su gestión se enfocó en el desarrollo urbano de la capital construyendo espacios como parques, red de bibliotecas, colegios, entre otros. Fue precursor de las llamadas ciclorutas; implementó el sistema de transporte masivo Transmilenio; instauró las medidas de pico y placa’ para la ciudad; y el Día sin carro’.
En la elecciones presidenciales de 2010 participó como precandidato por el Partido Verde junto a Antanas Mockus quien finalmente se presentaría a la campaña por la presidencia.
Apoya el actual proceso de paz con la guerrilla de las Farc considerándolo como un asunto de Estado. Uno de sus ejes principales de su campaña es la educación, su meta consiste en elevar tanto la calidad del sistema educativo y ampliar la construcción de centros educativos para la niñez.
Isabel Segovia, fórmula vicepresidencial de Enrique Peñalosa, se ha destacado por su trabajo en temas de educación y durante la última década ha apoyado varios proyectos de ese Ministerio.
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